氟原子范德華半徑較小(0.135 nm),與碳原子形成共價鍵時,鍵長短(0.1317 nm)、鍵能大 (485.7 kJ/mol),電負性大(4.0)。由于氟原子核對其核外電子及成鍵電子云的束縛作用較強,結構相對對稱,分子是非極性的,氟的極化率小。同時氟原子在高聚物中所起到的高度屏蔽效應和空間位阻作用,使其共聚物具有比普通非氟共聚物更高的化學惰性。因而決定含氟聚合物具有優異的性能,如光電學(低折射率、高絕緣性和低介電常數)、化學穩定性、特殊表面性能(耐水性、耐油性和耐沾污性)等。
氟含量情況分析
目前國內市場上使用的溶劑型氟碳樹脂多是以CTFE(三氟氯乙烯)為主的產品,氟含量為19%? 28 %,變化范圍較大。氟樹脂是一種共聚物,組成是比較復雜的,不同氟化單體氟含量情況是不一樣 的,引進的非氟共聚單體不一樣,對聚合物氟含量也有一定影響。由于氟樹脂涂料長期的保光性和保色性難以用短時間的人工試驗方法(如QUV等)做出準確判定,而在實際環境中曝哂時間又較長,因此對氟含量的規定是必要的,但氟含量的規定應該和組成聯系在一起,而且要綜合考察氟涂料的相關性能。
不同氟單體及其氟含量
單體名稱
均聚物氟含量(質量分數)/%
CH2=CF2(偏氟乙烯)
59.20
CH2=CHF(氟乙烯)
41.18
CF2=CFCl(三氟氯乙烯)
48.75
CF2=CF2(四氟乙烯)
75.60
CFH=CF2(三氟乙烯)
69.40
CF3—CF=CF2(六氟丙烯)
75.60
CF2=C(CF2H)—CF2H(六氟異丁烯)
69.40
CH3=C(CH3)—CO2—M*
33.81-60.58
含氟丙烯酸酯,其中M代表含有Fn和Cm的烷基基團
其中n=3-17,m=1-10
由于氟單體均聚物很難做成常溫使用的氟涂料,需采用與非氟單體共聚制備含氟共聚物,因此氟含量都有不同程度地下降,引入非氟單體越多,下降越多;或者通過混拼的方式,也可以導致氟含量的下降,但要根據實際應用情況進行綜合考慮。從表中可以看出,在均聚物中,氟乙烯具有較低的氟含量,但其聚合物同樣具有氟材料各種優異的光學、化學等穩定性能。
對于全氟丙烯酸酯類共聚物而言,由于受價格和共聚條件等限制,一般引進的氟單體的量很低,若按含氟單體的氟含量為50.55 %計算,引進單體量為8 %,F %(理論)為4.044 % ,而實際測得共聚物的氟含量更低一些,為2.667 %。結論表明,盡管氟含量很低,但該種共聚物充分利用全氟烷基側鏈一(CF2)nCF3(n=2?11)取向朝外占據涂層與空氣界面,從而賦予聚合物優異的斥水、斥油等表面特性,而且與氟烷基在表面分布的程度有關。
據介紹,日本道路協會涂料標準中規定氟含量為15 %以上,分科會各成員公司的氟含量都在20% 以上,日本工業標準(JIS)規定氟含量標準:溶劑可溶物的氟元素的含量在15 %以上。我國參照上述標準,在《交聯型氟樹脂涂料》(草)標準中規定溶劑型雙組分交聯固化型樹脂A組分氟含量大于20 %,而單組分烘烤交聯型氟含量大于14 %。
FEVE樹脂與PVDF樹脂性能比較
PVDF使用時一般與丙烯酸樹脂混拼,其使用量大于70 % ,丙烯酸樹脂為30 % ,其商品名稱為 Kynar500,氟含量大于41.38 %,耐久性高達20年之久,而FEVE樹脂的氟含量很低,耐久性與Kynar 500相比是有差距的,一般達到10~15年。這種現象歸因于FEVE樹脂在經歷長時間的戶外曝哂之后非氟單體鏈段降解導致。可見,氟含量是影響FEVE樹脂性能的一個重要因素,但聚合物中氟單體鏈段不能提供足夠的遮蔽保護。
溶劑型氟樹脂涂料與性能之間的關系
選擇國內溶劑型氟樹脂制備不同氟含量的白色、銀色等幾種色漆,在標準條件下用石棉水泥板制成測試
不同氟含量與漆膜性能之間的關系
F/%
顏色
QUV1000h,保光率/%
ΔE
耐化學腐蝕性(常溫7d)
耐溶劑性
5%H2SO4,5%NaOH
MEK擦拭
23
白色
64
1.1
+
+
光澤度輕微降低
23
白色
55
1.4
+
+
涂膜溶解,光澤降低
23
白色
63
1.1
+
+
光澤度輕微降低
19
白色
69
1.0
+
-
光澤度降低
27
銀色
74
0.5
+
-
光澤度降低
23
銀色
57
7.0
+
+
無異常
22
銀色
37
4.4
+
+
只有擦拭痕跡
19
銀色
32
4.0
+
-
光澤度降低
19
茶色
29
6.7
+
+
涂膜有一點溶解
27
綠色
14
5.8
+
-
只有擦拭痕跡
23
淺灰色
15
1.8
+
-
涂膜溶解,光澤降低
20
灰色
66
0.4
+
+
光澤度降低
注:+表示無異常,- 表示漆膜表面發生變化(光澤降低、變色或起泡)
所有樣品在耐5% H2SO4方面和多數樣品在耐5% NaOH方面,均表現出良好的特性,其中,少數樣品在耐5% NaOH方面表現較差。在進行MEK擦拭試驗吋,多數產品都表現出光澤度降低;在經過1000h的老化試驗后,樣品之間保光率的差距是非常大的。從表中數據看出,涂料性能的好壞并不完全取決于氟含量,還與含氟共聚物的分子結構、色漆配方以及具體工藝過程等因素有直接的關系。
氟含量對氟涂料其他性能的影響
氟原子極性低,表面性質光滑,具有不粘性及平滑性,保持含氟聚合物一定的氟含量能使氟涂料具有突出的抗污染特性、自潔性;由于氟原子的特殊物性常數及氟原子三維排列的螺旋結構,含氟聚合物的耐熱性、耐化學腐蝕性、抗光化學降解性等性能也十分突出。
但是過高的氟含量(如TFE共聚物)還會出現低黏附性、低反射率(光澤低)、低極性(溶解性差、 附著性降低、顏料相容性差)等負面影響。
氟含量是氟聚合物的一個重要指標,對于不同類型聚合物,有不同的可比性,其高低對性能的影響也不一致,要區別對待。根據使用環境和性能要求,做到氟含量與性能之間的較佳平衡

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